در مدینه نیز ملازم پیغمبر اکرم (ص) بود و ان حضرت در هیچ خلوت و جلوتی علی را کنار نزد و یگانه دختر محبوب خود فاطمه را به وی تزویج نمود و در موقعی که میان اصحاب خود عقد اخوت می بست او را برادر خود قرار داد

علی در همه جنگها که پیغمبر اکرم شرکت فرموده بود حاضر شد جز جنگ تبوک که ان حضرت او را در مدینه به جای خود نشانیده بود و در هیچ جنگی پای به عقب نگذاشت و از هیچ حریفی روی نگردانید و در هیچ امری مخالفت پیامبر (ص) را نکرد چنانچه آن حضرت فرمود

هرگز علی از حق و حق از علی جدا نمی شود

علی (ع) در روز رحلت پیامبر اکرم 33 سال داشت و با اینکه در همه فضایل دینی سرآمد و در میان اصحاب پیغمبر ممتاز بود به عنوان اینکهود جوان است و مردم به واسطه خون  های که در جنگها پیشاپیش پیامبر اکرم (ص) ریخته با وی دشمنند از خلافت کنارش زدند و به این ترتیب دست آن حضرت از شوونات عمومی به کلی قطع شد وی نیز گوشه خانه را گرفته به تربیت افراد پرداخت و 25 سال که زمان سه خلیفه پس از رحلت پیامبر اکرم(ص) بود گذرانیده و پس از کشته شدن خلیفه سوم مردم با ان حضرت بیعت نموده و به خلافت برگزیدند

آن حضرت در خلافت خود که تقریبا 4 سال و 9 ماه طول کشید سیرت پیامبر اکرم (ص) را داشت و به خلافت خود صورت نهضت و انقلاب داده به اصلاحات پرداخت و البته این اصلاحات به ضرر برخی از سودجویان تمام می شد و از این رود عده ای از صحابه که پیشاپیش آنها عایشه , طلحه ,  زبیر و معاویه بودند خون خلیفه سوم را دستاویز قرار داده سر به مخالفت برافراشتند و بنای شورش و آشوب گری گذاشتند

آن حضرت برای خوابانیدن فتنه جنگی با عایشه و طلحه و زبیر در نزدیکی بصره کرد که به جنگ جمل معروف است و جنگی با معاویه در مرز عراق و شام کرد که به جنگ صفین معروف است و یک سال و نیم ادامه داشت و نیز جنگی با خوارج که در نهروان کرد و به جنگ نهروان معروف است . به این ترتیب در ایام خلافت خود بیشتر مساعی آن حضرت صرف رفع اختلافات داخلی بود و پس از گذشت زمان کوتاه صبح روز نوزدهم ماه رمضان سال چهلم هجری در مسجد کوفه در سر نماز به دست ابن ملجم که از خوارج بود ضربتی خورده و در شب بیست و یکم همان ماه به شهادت رسیدند